دید کلی

الکترود شاهد ، الکترودی با پتانسیل معلوم می‌باشد که برای تعیین پتانسیل سایر الکترودها مورد استفاده قرار می‌گیرد. پتانسیل الکترود استاندارد ، اساس تعیین پتانسیل سایر الکترودها می‌باشد (پتانسیل صفر). برای اینکه الکترودی به‌عنوان الکترود شاهد استفاده شود، باید دارای شرایطی باشد که به شرح زیر می‌باشد:

• دارا بودن پتانسیل ثابت و تکرار شدنی.
• پلاریزه نشدن برای چگالی‌های جریان کم ، موقعی که جریان از آنها عبور می‌کند، یعنی بطور برگشت‌پذیر عمل کردن الکترود.
• الکترود باید سطح زیادی داشته باشد و غلظت الکترولیت آن خیلی کم نباشد.

انواع الکترود شاهد

الکترود استاندارد هیدروژن (S.H.E)

الکترود هیدروژن ، از یک ورقه پلاتین به سطح تقریبی 1cm² تشکیل شده است که بر روی آن ، با عمل الکترولیز ، پلاتین قرار داده‌اند تا سطح موثر الکترود زیاد شود. این ورقه در محلول یون هیدروژن وارد شده ، گاز هیدروژن از راه یک لوله به سطح آن می‌رسد و محلول اطراف آن را اشباع می‌کند. الکترود هیدروژن به صورت زیر معرفی می‌شود:

و معادله واکنش الکترودی آن چنین می‌باشد:

(2H⁺+2e→H₂(g

پتانسیل آن ، به دما و فعالیت یون هیدروژن در محلول و فشار گاز ، مربوط می‌باشد. اگر فعالیت یون هیدروژن برابر با واحد و فشار گاز هیدروژن برابر با یک اتمسفر باشد، الکترود را ، الکترود استاندارد هیدروژن می‌گویند (S.H.E) و پتانسیل آن را در هر دمایی بطور قراردادی برابر با صفر می‌گیرند. الکترود هیدروژن ، بیشترین جریان مبادله را دارد. به همین علت ، از لحاظ بازگشت پذیری بهترین الکترود می‌باشد.

الکترود کالومل(Hg₂cl₂)

کاربرد این الکترودها از دیگر الکترودهای شاهد بیشتر است. الکترود عبارت است از مقداری جیوه که در تماس با کالومل بوده ، آن هم در مجاورت کلرید پتاسیم قرار دارد. یک مفتول پلاتینی ارتباط جیوه با مدار را برقرار می‌کند. اگر کالومل به روش الکتریکی تهیه شود، بازگشت‌پذیری خوبی دارد. پتانسیل الکترود کالومل نسبت به اکسیژن حل شده در محلولهای خنثی حساسیتی نشان نمی‌دهد، ولی در محیطهای اسیدی حساسیت نشان می‌دهد.

پتانسیل الکترودهای کالومل تابع غلظت محلول کلرید پتاسیم آنها می‌باشد و درسه نوع الکترود که غلظت الکترولیت آنها 0.1N و 1N و اشباع است، تهیه می‌شوند که نوع اشباع بیشتر مورد استفاده قرار می‌گیرد. البته این الکترود معایبی دارد که عبارتند از: پایداری کم ، کمی تکرار پذیری پتانسیل آن نسبت به بقیه انواع الکترودها ، بالابودن ضریب دمایی آن و دیر به تعادل رسیدن پتانسیل آن ، وقتی که دما بالا می‌رود.

الکترودهای کالومل را می‌توان در بالای 100درجه سانتی‌گراد و حتی 250درجه سانتی‌گراد هم برای چند ساعت بکار برد. اما در حدود 70درجه ، ناپایداری قابل ملاحظه‌ای نشان می‌دهند. اگر به محلول اشباع شده KCl ، یک پلی‌الکل اضافه شود، الکترود را می‌توان تا 30-درجه سانتی‌گراد بکار برد و نتایج خوبی بدست آورد. معادله واکنش الکترودی به صورت زیر است:

الکترود کالومل

 

الکترودهای نقره-کلریدنقره:

این الکترودها در موقع کارکردن ، جوابهای تکرار شدنی می‌دهند و مدتها سالم می‌مانند. تهیه آنها ساده است و اکسیژن و نور تاثیری بر پتانسیل آنها ندارد. با توجه به روش تهیه ، رنگ آنها از گُلی (تقریباصورتی) تا قهوه‌ای تغییر می‌کند. رنگ بهترین آنها کمی گُلی‌رنگ می‌باشد. در دمای بین صفر تا 240 درجه سانتی‌گراد به‌خوبی کار می‌کند. الکترود از یک لوله که دارای صفحه ای از شیشه فریتر می‌باشد، تشکیل شده است. لایه ای از ژل آگار اشباع شده با KCl در روی این دیسک شیشه‌ای قرار داده شده است تا از نشت محلول از لوله جلوگیری کند.

لایه‌ای از کلرید پتاسیم جامد بر روی آن قرار داده شده و بقیه لوله با محلول KCl اشباع پر شده است. چند قطره هم از محلول AgNO₃ یک فرمال به آن اضافه شده است تا آن را نسبت به AgCl ، اشباع نماید. یک سیم نقره‌ای به قطر 1 تا 2 میلی‌متر در داخل محلول ، ارتباط الکتریکی را برقرار می‌کند.